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展商推介 | 宁波艾克姆新材料股份有限公司

2023年9月02日 01:04:13  大湾区橡胶展  104 次
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展位号:1A459

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环保促进剂ZDOT-80在EPDM配方中的应用研究 

宏伟,曾昭华,连千荣

(宁波艾克姆新材料股份有限公司,浙江 宁波 315031)

摘要:对比研究了新型二硫代氨基甲酸盐类促进剂ZDOT-80(双(2-甲基丙基)二硫代氨基甲酸锌)及同类常用促进剂ZDBC-80、ZDEC-80、ZDMC-80、ZBEC-80在EPDM配方中的应用。结果表明,新型环保促进剂ZDOT-80在高温硫化时不产生致癌性的亚硝胺和亚硝胺物质,且与常用的同类促进剂相比,气味最低。ZDOT-80所对应的胶料物理性能基本相当,耐热老化性能优异,促进剂ZDOT-80是其他二硫代氨基甲酸盐类促进剂的理想环保替代品。
关键字:EPDM;环保型促进剂ZDOT-80;二硫代氨基甲酸盐;气味

众所周知,随着人们环保意识的增强,人们对工业品的环保要求越来越高,尤其汽车工业对于汽车内饰材料的气味、VOC及有毒有害物质的限量要求也越来越严格,橡胶制品作为汽车重要组分之一,对汽车内饰的空气质量有着很大的影响。众多研究表明,橡胶的硫化体系对气味的影响最大,而硫化体系中低气味环保促进剂的选择尤为重要。因此低气味环保促进剂在EPDM配方中应用研究对汽车工业的发展具有非常重要的现实意义。

目前既有的促进剂品种中,噻唑类和二硫代氨基甲酸盐类促进剂是EPDM橡胶产品使用量最大的促进剂种类,噻唑类促进剂目前是唯一全系环保的促进剂品种,且其本身加入到EPDM中有较好的气味特性,故二硫代氨基甲酸盐类促进剂的选择对EPDM的环保及气味特性起非常关键的作用。二硫代氨基甲酸盐类促进剂全系都存在亚硝胺问题,常用的二硫代氨基甲酸盐类促进剂ZDBC、ZDEC、ZDMC均存在不环保问题,且ZDEC和ZDMC存在喷霜问题。只有二硫代氨基甲酸盐类促进剂ZBEC和ZDOT,具有空间位阻较大的取代基,不会产生致癌的亚硝胺,但是加入ZBEC的EPDM气味较大,有明显的苦味,且易喷霜。新型环保二硫代氨基甲酸盐类促进剂ZDOT具有环保、硫化速度快、低气味、不易喷霜及污染性低等优点,将逐步取代现常用的ZDBC、ZDEC、ZDMC、ZBEC,成为未来的主流环保促进剂。

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收稿日期:2022-03-11

作者简介:杨宏伟(1990-)甘肃天水人,本科,工程师,主要从事橡胶工程方面研究

ZDOT-80是一种新型的仲氨基硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂,在使用过程中不会产生致癌亚硝胺,硫化活性温度较低,操作较为安全,是噻唑类促进剂的优良活化剂。ZDOT-80不会产生致癌的亚硝胺,一方面是双(2-甲基丙基)的支化结构提供的空间位阻,可防止硫化时释放的少量胺与亚硝化剂(氮氧化物NOx,主要成分NO2和NO)反应,另一方面是生成的双(2-甲基丙基)胺与普通相对分子质量低的胺相比,具有较高的相对分子质量和较低的挥发性,可降低被亚硝化的胺挥发到大气中的量,因此橡胶加工过程中不会产生致癌的亚硝胺。下图为二硫代氨基甲酸盐促进剂的结构示意图。

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示意图1 二硫代氨基甲酸盐促进剂

本文主要研究低气味二硫代氨基甲酸盐类无亚硝胺促进剂ZDOT-80(双(2-甲基丙基)二硫代氨基甲酸锌)替代常用促进剂ZDBC-80(二丁基二硫代氨基甲酸锌)、ZDEC-80(二乙基二硫代氨基甲酸锌)、ZDMC-80(二甲基二硫代氨基甲酸锌)、ZBEC-80(二苄基二硫代氨基甲酸锌)在EPDM配方中的应用,期望能为新型环保二硫代氨基甲酸盐类促进剂ZDOT-80在橡胶工业中广泛应用有所支持。

2 实验部分

2.1 主要原材料 

三元乙丙胶EPDM (K8570C),阿朗新科高性能弹性体(常州)有限公司;炭黑SP5000,卡博特化工(天津)有限公司;促进剂ZDOT-80、ZDBC-80、ZDEC-80、ZDMC-80、ZBEC-80、MBT-80、TBzTD-80及硫化剂S-80,宁波艾克姆新材料股份有限公司;硬脂酸、活性ZnO、聚乙二醇、轻质碳酸钙、石蜡油均为市售工业级产品。

2.2 主要仪器及设备

密炼机ML-1.5,佰弘机械(上海)有限公司;开炼机KL-6,佰弘机械(上海)有限公司;平板硫化机XLB-D 400×400,中国浙江湖州东方机械有限公司;发泡流变仪UR-2030,台湾优肯科技股份有限公司;LX-A橡塑邵尔硬度计,江苏明珠实验机械有限公司;拉力试验机AI-7000M,高铁检测仪器(东莞)有限公司;热空气老化试验箱GT-7017-EM,高铁检测仪器(东莞)有限公司;鼓风干燥箱DHG-9075A,上海慧泰仪器制造有限公司;气味采集瓶PV 3900 1L,宁波环测实验器材有限公司。

2.3 试样制备 

2.3.1EPDM胶料配方

   EPDM胶料的配方如表1所示。

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其余组分:EPDM K8570C  100,炭黑SP5000 135,轻质CaCO3  85,活性ZnO 6, 硬脂酸 2,聚乙二醇 2,石蜡油 75,硫化剂S-80  1.5。

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2.3.2 混炼胶的制备
按2.3.1配方将除硫化剂S-80、CaO-80和促进剂以外的原材料加入到密炼机上进行混炼,混炼15 min,130℃排胶后得母胶。冷却后在开炼机上混炼,先将母胶薄通3次,然后母胶包辊,待胶层平滑后分别加入硫化剂S-80、CaO-80和表1促进剂原材料(配方1~10),打三角包薄通5次,混炼5 min至均匀后下片,得混炼胶,室温停放待用。
2.3.3 硫化试样的制备
将上述10种配方混炼胶在平板硫化机上进行硫化,制做拉伸试片。硫化条件:配方1~5:180℃×15min×10MPa;配方6~10:180℃×6min×10MPa。
2.4 性能测试

硫化性能测试:采用发泡硫化仪按GB/T 9869-2014测试。测试条件:配方1~5:180℃×15min×10MPa,配方6~10:180℃×6min×10MPa。拉伸性能测试:配方6~10采用拉力试验机按GB/T 528-2009测试试样的机械性能参数。热氧老化试验:配方6~10采用热空气老化试验箱按照GB/T 13939-2014标准测试,测试温度为100℃,测试时间为72h。气味特性试验:配方1~10采用鼓风干燥箱和气味采集瓶按照大众汽车气味试验标准PV3900-B3测试,测试温度为80℃,测试时间为2h。

3 结果与讨论
3.1 硫化特性
采用2.3.1试验配方制备胶料1~10,考察不同促进剂ZDBC-80、ZDEC-80、ZDMC-80、ZBEC-80、ZDOT-80对混炼胶硫化性能的影响,其硫化性能参数如表2所示。其中,Tc10、Tc90分别为焦烧时间和工艺正硫化时间,是用来表征橡胶硫化速度的参数。ML是最小扭矩,反映的是橡胶在硫化诱导期的流动性,ML越小,流动性越好;MH是最大扭矩,反映的是橡胶的硬度和交联程度,一般MH越大,硬度越高。

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从表2可以看出,加入等量单一的二硫代氨基甲酸盐类促进剂时,ZDMC-80胶料的焦烧时间Tc10和工艺正硫化时间Tc90最短,ZDEC-80胶料的次之,ZDBC-80、ZBEC-80、ZDOT-80三者的差异不大且ZDOT-80的最长,同样ZDMC-80的交联程度MH-ML最大,ZDEC-80的次之,ZDBC-80、ZBEC-80、ZDOT-80三者的最小,差异不大。

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从表3可以看出,二硫代氨基甲酸盐类促进剂复配加入时,配方6~10的Tc90基本相当,故以工艺正硫化时间Tc90为标准,可得出1.5份的ZDOT-80可替代1.5份的ZDBC-80、0.8份的ZDEC-80、0.5份的ZDMC-80和1.5份的ZBEC-80,它们的交联程度MH-ML差异不大。
3.2 物理性能
采用2.3.1试验配方,对比研究了配方6-10硫化胶的物理机械性能,其结果如表4所示。

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从表4可以看出, 加入ZDOT-80的配方胶料与其他配方胶料相比,其硬度、拉伸强度基本相当,拉断伸长率最小。
经过100℃×72h的热空气老化后,硬度和拉伸强度均增大,拉断伸长率均减小,这是因为EPDM橡胶在高温条件下分子链进一步交联,具体表现为变硬发脆。复配加入ZDOT-80促进剂硫化胶的耐热空气老化性能与其他常用二硫代氨基甲酸盐类促进剂相比差异不大,稍优于其他配方二硫代氨基甲酸盐类促进剂的硫化胶。
3.3 气味特性试验
采用2.3.1试验配方1~10,分两组试验,分别是配方1~5和配方6~10,其结果如表5、6所示。

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在80℃×2h条件下进行两组气味试验后,加入ZDEC-80的胶料气味最明显,有强烈刺激的气味,加入ZDMC-80的胶料硫化胶有明显的臭味,加入ZBEC-80胶料的硫化胶有明显的苦味,加入ZDBC-80和ZDOT-80的胶料气味稍好,加入ZDOT-80的胶料硫化胶气味相比最好。

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4 结论
新型环保二硫代氨基甲酸盐类促进剂ZDOT-80在EPDM配方中的试验可以得出以下结论。
(1)1.5份的ZDOT-80替代1.5份的ZDBC-80、0.8份的ZDEC-80、0.5份的ZDMC-80和1.5份的ZBEC-80,可以达到同样硫化时间要求。
(2) 复配加入ZDOT-80的胶料与其他常用二硫代氨基甲酸盐类促进剂ZDBC-80、ZDEC-80、ZDMC-80、ZBEC-80胶料相比,其硬度、拉伸强度、拉断伸长率基本相当,ZDOT-80的拉断伸长率最小。
(3)复配加入ZDOT-80促进剂硫化胶的耐热空气老化性能与其他常用二硫代氨基甲酸盐类促进剂相比差异不大,稍优于其他配方二硫代氨基甲酸盐类促进剂的硫化胶。
(4)ZDOT-80促进剂硫化胶的气味特性优于其他配方二硫代氨基甲酸盐类促进剂的硫化胶。

综上,促进剂ZDOT-80是二硫代氨基甲酸盐类促进剂的理想环保替代品,是未来的主流环保促进剂。

参考文献
[1] 杨清芝. 实用橡胶工艺学[M].北京:化学工业出版社,2005:156-159
[2] 唐斌,李晓强,王进文. 乙丙橡胶应用技术[M]. 北京:化学工业出版社, 2005:90-129.
[3] 杨宏伟,易玉琼,张野,王岚,连千荣. 环保型促进剂ZBEC-70在EPDM汽车密封条胶料中的应用[J]. 中国橡胶,2020 (04): 47-50.
 

Application of Environmental Friendly Accelerator ZDOT-80 in EPDM

YANG Hong-wei,ZENG Zhao-hua,LIAN Qian-rong

(Ningbo Aikem New Materials Co.,Ltd.,Ningbo 315031,China)

Abstract: The application of the new accelerator ZDOT-80 [bis(2-metyhylpropyl) dithiocarbamate)] and accelerators ZDBC-80, ZDEC-80, ZDMC-80, ZBEC-80 in EPDM formulation was studied. The results showed that the new environmental friendly accelerator ZDOT-80 did not produce carcinogenic nitrosamines and nitrosamines during high temperature curing,and the odor was the lowest compared with the commonly used similar accelerators. The mechanical properties of the compounds with ZDOT-80 were basically the same,and the heat aging resistance was excellent. The accelerator ZDOT-80 was ideal environmental friendly substitute for other dithiocarbamate accelerators.

Key words: EPDM; environmental friendly aceelerator ZDOT-80;  dithiocarbamate; odour

 

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